Brevet 4111911 – Méthode de durcissement des résols liquides – 1978

Nous revendiquons:

1. Dans un procédé de production d’un article moulé à partir d’un résol liquide dans lequel on introduit dans un moule un résol liquide formé essentiellement du produit formé en condensant 1 mole d’un phénol avec 1 à 3 moles d’un aldéhyde dans une solution alcaline le milieu est suivi d’un enlèvement d’eau jusqu’à ce que la résine ait un contenu solide entre 60 et 80% et le mélange contient un durcisseur et dans ce moule le mélange est durci pour former un article moulé, amélioration qui comprend l’introduction dudit durcisseur dans le résol liquide en tant que mélange durcisseur constitué essentiellement dudit durcisseur et d’un diluant, ledit diluant étant choisi dans le groupe constitué par la silice, le charbon actif, la bentonite, l’acide borique et le trioxyde de bore, le durcisseur étant un acide sulfonique aromatique solide choisi dans le groupe acide toluène-sulfonique, acide phénol sulfonique solide non colorant, acide o, m ou p crésol sulfonique, acide chloro benzène 3,5-disulfonique, acide bromo benzène-4-sulfonique, aniline 2,5-disulfo l’acide nic, l’acide naphtalène sulfonique et l’acide naphtylamine sulfonique et le diluant ayant une taille de particule comprise entre 10 et 50 millimicrons, la quantité combinée de durcisseur d’acide sulfonique et de diluant qui est ajoutée à la résine résol étant telle que le durcisseur acide est présent en quantité de 2 à 20% en poids sur la base du poids dudit résol.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange durcisseur s’écoulant librement est formé en mélangeant et broyant ledit acide sulfonique aromatique solide avec ledit diluant.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange durcisseur-diluant est sous la forme d’une poudre fine.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit résol contient un agent moussant, le mélange et ledit agent moussant sont expansés pour préparer un article expansé.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange durcisseur-diluant est sous la forme d’une poudre fine.

6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit diluant est l’acide borique.

7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit diluant est l’acide borique.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit diluant est de la silice.

La présente invention concerne un procédé de durcissement de résols liquides dont les produits finaux sont formés ou compacts. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé amélioré pour durcir des résols liquides avec des acides forts.

Il est dans l’art antérieur de durcir des produits de condensation préparés à partir de phénols et d’aldéhydes, tels que par exemple des résols phénoliques par l’addition d’acides forts à ceux-ci. Les acides qui ont été utilisés comprennent l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide trichloroacidique, les acides sulfoniques organiques, etc. Ces acides sont utilisés sous forme de solutions aqueuses à des concentrations généralement comprises entre 20 et 60%. Des concentrations plus élevées ne sont pas utilisées car elles entraîneraient une perte de contrôle de la réaction de moussage ou de durcissement. Cependant, lorsque des durcisseurs ayant une teneur en acide inférieure à 20% sont utilisés, de grandes quantités d’eau sont introduites dans le mélange, qui bloquent la réaction de durcissement ou de durcissement et entraînent souvent des fissures et des vides dans le produit complètement durci. Les durcisseurs préparés à partir d’acides hautement volatils, tels que HCl ou HNO3 ou leurs mélanges avec d’autres acides forts ou faibles non volatils tels que l’acide sulfurique ou phosphorique présentent l’inconvénient supplémentaire que les résines phénoliques résultantes contiennent des résidus des mélanges durcissant à l’acide. et ont un effet fortement corrosif sur toutes les parties métalliques qui peuvent être noyées dans celles-ci ou qui viennent plus tard en contact avec la résine ou la mousse durcie.

Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour durcir des résols liquides en utilisant des catalyseurs acides.

Un autre objet est de fournir des réactions de durcissement par résorption d’un agent durcisseur qui a une réactivité améliorée à ou dans la plage de température ambiante et qui est facilement dispersible dans le résol à de telles températures sans nécessiter de liquide dispersant.

Un autre but est de fournir un procédé de durcissement des résols liquides en utilisant des catalyseurs acides fournissant des produits exempts de fissures et de défauts et qui ne produisent pas d’effets corrosifs.

Conformément à l’invention, on a maintenant trouvé que les objectifs ci-dessus sont atteints et que les inconvénients des enseignements antérieurs sont évités par l’utilisation d’un durcisseur pour durcir les résols liquides d’acides forts qui, s’ils sont solides à la température ambiante, forme de leurs mélanges avec des diluants solides inertes finement divisés ou s’ils sont liquides ou gazeux à température ambiante adsorbés sur un adsorbant.

L’utilisation de produits solides acides sous forme de poudre selon l’invention présente l’avantage que le temps nécessaire pour dissoudre l’acide solide, par exemple l’acide p-toluène-sulfonique dans la teneur en eau des résines liquides, conduit à un pot plus long. durée de vie pour le mélange résine-durcisseur. Ceci est particulièrement souhaitable lorsque le plastique est destiné à être utilisé dans des machines d’alimentation automatiques. Après que le processus de durcissement a commencé, il se déroule plus rapidement dans la mesure où aucun solvant n’a été introduit dans le mélange avec l’agent de durcissement solide pour interférer avec la réaction. L’absence de solvants conduit en outre à ce que des quantités plus faibles de composants volatils soient présentes dans le produit final complètement durci. Ceci a un effet favorable sur la résistance mécanique de la résine durcie et contribue également à réduire le rétrécissement lors d’une exposition à des températures élevées. On a constaté que les articles fabriqués à partir de résines de coulée préparées selon l’invention sont moins sensibles à la tension des fissures de tension que ceux qui sont obtenus avec les durcisseurs liquides conventionnels. On a en outre constaté que les résines durcies selon l’invention sont moins corrosives pour les métaux ou d’autres substances sensibles aux acides, telles que les supports de papier, que dans le cas où l’on utilise des durcisseurs aqueux d’acides forts comme durcisseurs.

L’utilisation de durcisseurs solides sous forme de poudre selon l’invention permet en outre de les mélanger avec d’autres solides en poudre et de les introduire dans cette forme dans la résine phénolique liquide en une seule étape. Des exemples de tels autres solides comprennent, par exemple, des ignifugeants, des régulateurs de viscosité et de réactivité et des charges.

Les agents diluants utilisables selon l’invention en mélange avec les acides forts solides à température ambiante comprennent, par exemple, du Si02 hautement dispersé, du charbon actif, de la bentonite, de l’acide borique, du trioxyde de bore et analogues, en association ou en voulu. La teneur en acide fort dans le durcisseur peut varier entre 5 et 50%, la quantité d’acides forts utilisés comme durcisseurs peut aller de 2 à 20% du résol.

Lorsque l’on utilise des acides forts liquides ou gazeux à température ambiante, tels que l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique ou l’acide di ou trichloroacétique, ceux-ci étant retenus par des adsorbants tels que bentonite, acide borique, charbon de bois, SiO2 et comme, la teneur en acide est, bien sûr, limitée par la capacité d’adsorption de l’agent d’adsorption. Les durcisseurs selon l’invention doivent être à écoulement libre et faciles à incorporer dans la résine, de sorte que la taille des particules du diluant ou de l’agent d’adsorption doit être comprise entre 10 et 50 millimicrons.

En plus de l’acide p-toluènesulfonique déjà mentionné, d’autres acides phénolsulfoniques qui sont solides à température ambiante peuvent être utilisés et, si on le souhaite, ils peuvent être substitués sur le cycle aromatique. Des exemples de tels acides comprennent l’acide benzènesulfonique, les acides o-, m- et p-crésolsulfoniques, l’acide chlorobenzène-3,5-disulfonique, l’acide bromobenzène-4-sulfonique ou l’acide aniline-2,5-disulfonique. Le groupe acide sulfonique peut également être lié à un radical aromatique polynucléaire, comme dans le cas par exemple des acides naphtènesulfoniques ou des acides naphtylaminesulfoniques. Les acides sulfoniques aliphatiques, tels que l’acide butylsulfonique, l’acide propylsulfonique ou l’acide hexylsulfonique, peuvent également être avantageusement utilisés selon l’invention.

Les résols à durcir avec le catalyseur solide sont de préférence ceux qui sont préparés en condensant une mole d’un phénol avec 1 à 3 moles d’aldéhydes dans le milieu alcalin, suivi de l’élimination de l’eau séparée par distillation jusqu’à ce que la teneur en résine solide soit 60 à 80%. Par phénols, on entend des phénols ainsi que leurs homologues et des produits de substitution alkyle, tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, les crésols et les xylénols, ou des mélanges de ces composés. Les aldéhydes qui réagissent avec les phénols comprennent, entre autres, le formaldéhyde, des composés qui se décomposent en formaldéhydes, tels que le paraformaldehyde ou le trioxane, l’acétaldéhyde, le furfurol et l’hexaméthylènetétramine, ainsi que des mélanges de ces composés.

Après que l’eau a été distillée, la résine résol phénolique est ajustée, si on le souhaite, à un pH supérieur à 4. Dans le cas de l’utilisation des résol-résines pour fabriquer une mousse phénolique, l’addition de 2 à 5% d’un agent tensio-actif, par ex. une huile de ricin oxéthylée est nécessaire.

Les exemples suivants sont donnés à titre d’illustration de l’invention, mais ne doivent pas être interprétés comme en limitant la portée. Les agents de durcissement sont préparés par broyage et mélange des composants dans le cas d’acides solides et liquides; lors de l’utilisation à des acides gazeux à température ambiante, ceux-ci sont adsorbés par les matériaux mentionnés ci-dessus, l’adsorption se faisant en faisant passer le gaz à travers le matériau adsorbant.

Les produits finaux moussés sont utilisés principalement comme matériaux isolants; les résines de coulée sont utilisées pour la fabrication de reproductions (articles moulés) de toutes sortes.

EXEMPLE 1

On a préparé un mélange intime à partir de 10 kg d’une résine phénolique moussable, de 600 ml de n-pentane comme agent moussant et de 700 g d’un durcisseur sous forme de poudre en utilisant un mécanisme d’agitation à grande vitesse (agitateur à hélice tournant à environ 1500 tr / min). constitué de 100 parties en poids d’acide p-toluènesulfonique et de 11 parties en poids de dioxyde de silicium hautement dispersé (granulométrie moyenne de 30 millimicrons). Ce mélange a été versé dans un moule garni de papier kraft sodé et ouvert en haut (dimensions environ 50 cm x 50 cm x 100 cm). Le moussage et le durcissement ont été effectués à température ambiante sur une période d’environ 70 minutes. Il en est résulté un matériau de mousse de résine phénolique qui avait une structure uniforme à pores très fins, une densité de 0,042 et une résistance à la compression de 3,4 kp / cm2. Après séchage de la mousse à 100 ° C, elle a subi une perte de poids de 11,8% en 24 heures.

Exemple 2

Une résine phénolique moussable, identique à l’exemple 1, a été préparée comme suit: 143 parties en poids de phénol ont été condensées avec 228 parties d’une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde en présence de 0,0715 parties en poids d’hydroxyde de sodium, en solution aqueuse Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été ensuite distillé sous vide jusqu’à une teneur en résine solide de 72 à 78%. Cette résine avait, à 20 ° C, une viscosité de 4000 à 7000 cP (Hoeppler). 18 kg ont été intimement mélangés, en utilisant un mécanisme d’agitation à grande vitesse (agitateur à hélice tournant à environ 1500 tr / min) avec 600 ml de n-pentane comme agent moussant et 840 g d’un durcisseur sous forme de poudre, composé de 100 parties en poids d’acide phénol-sulfonique et 11 parties en poids de dioxyde de silicium hautement dispersé (granulométrie moyenne de 30 millimicrons). Ce mélange a été versé dans un moule, garni de papier kraft soda et ouvert en haut (dimensions environ 50 cm x 50 cm x 100 cm). Le moussage et le durcissement ont été effectués à température ambiante sur une période d’environ 75 minutes. Il en est résulté une mousse de résine phénolique qui avait une structure uniforme à pores très fins, une densité de 0,05 et une résistance à la compression de 3,7 kp / cm2. Après séchage de la mousse à 100 ° C, elle a subi une perte de poids de 11,6% en 24 heures.

Exemple 3

Une mousse phénolique a été préparée de la même manière que dans l’exemple précédent avec la différence que l’on a utilisé un durcisseur constitué de 100 parties en poids d’acide benzène-sulfonique et de 10 parties en poids de dioxyde de silicium fortement dispersé. Le moussage et le durcissement ont eu lieu en environ 60 minutes. La mousse avait une structure uniforme, une densité de 0,05 et une résistance à la compression de 3,4 kp / cm2.

Exemple 4

En utilisant un appareil de dosage et de mélange automatique, on prépare un mélange ayant la composition suivante: – 100 parties en poids de résine phénolique, 6 parties en poids de n-pentane comme agent moussant et 24 parties en poids d’un durcisseur en poudre (finesse : 100 mesh) qui consistait en 100 parties en poids d’acide p-toluène-sulfonique, 81 parties d’acide borique, 95,5 parties de trioxyde de bore et 22 parties de Si02 hautement dispersé. L’acide borique servait alors d’ignifugeant, le trioxyde de bore influençait également la réactivité et donc le taux de moussage et le taux de durcissement, car le trioxyde de bore réagissait avec la teneur en eau de la résine dans une réaction exothermique formant de l’acide borique.

Le mélange ainsi obtenu a été alimenté en continu entre les bandes d’une presse à double bande qui a été chauffée à environ 40 ° C. Après une période de 12 minutes en position entre les bandes mobiles, le mélange expansible a rempli le volume donné. Les panneaux de mousse entièrement durcis qui se sont formés avaient les caractéristiques suivantes: densité 0,063, résistance à la compression 5,5 kp / cm2. Les composants volatils qui s’évaporaient en 24 heures à 100 ° C s’élevaient à 19,8%.

Exemple 5

Une résine de moulage phénolique a été mélangée intimement avec 30 parties en poids d’un durcisseur en poudre solide constitué de montmorillonite sur laquelle environ 12% en poids d’acide chlorhydrique ont été absorbés. Le durcisseur sous cette forme était un produit sec et fluide.

Le mélange résultant a été coulé dans un moule plat en caoutchouc élastique de PVC souple chauffé à 40 ° C, pour former un panneau, et il a été durci en 45 minutes dans un corps dur et infusible. Sa résistance à la compression (DIN 53454) s’élevait à 830 kp / cm2, et sa résistance à la flexion (DIN 53452) s’élevait à 580 kp / cm2. Contrairement aux produits qui avaient été durcis avec des durcisseurs liquides, par exemple avec de l’acide chlorhydrique à 20%, les articles fabriqués selon l’invention ne présentaient pas de fissures de tension après stockage pendant 500 à 1000 heures à 100 ° C.